高校物理ではエントロピーを扱いません。教科書によっては「乱雑さの指標」として簡単に言及されることがありますが、定量的な定義は示されません。
大学物理では、エントロピーを$dS = \delta Q_{\text{rev}} / T$（可逆過程での微小な熱の移動を温度で割ったもの）として厳密に定義します。
この量は状態量であり、不可逆過程ではエントロピーが必ず増大します（エントロピー増大則）。
なぜ大学の視点を学ぶと有益かといえば、「ある変化が自発的に起こるかどうか」を$\Delta S \geq 0$ という不等式一つで判定できるようになるからです。
前の記事（T-9-1）で学んだ第二法則の定性的な表現が、ここで定量的なツールに変わります。
高校物理の教科書では、エントロピーという概念はほとんど登場しません。 一部の参考書で「乱雑さの尺度」として紹介されることがありますが、数式による定義は示されません。
高校で学ぶ熱力学は、第一法則（エネルギー保存）と気体の状態変化が中心です。 「変化の方向」については「熱は高温から低温へ流れる」という定性的な理解にとどまります。
この段階では、「なぜ不可逆過程が自然に起こるのか」「どのくらい不可逆なのか」を定量的に議論する手段がありません。 エントロピーは、その手段を提供する量です。
エントロピーの定義式を使えるようになる。 $dS = \delta Q_{\text{rev}} / T$ の意味を理解し、具体的な過程でエントロピー変化を計算できるようになります。
エントロピーが状態量であることを理解する。 エントロピー変化は経路によらず、始状態と終状態だけで決まることを把握します。
エントロピー増大則の意味を理解する。 孤立系で $\Delta S \geq 0$ が成り立つことの意味と、等号が成り立つ条件を把握します。
ボルツマンのエントロピーとの関係を知る。 $S = k \ln W$（微視的状態数）という統計力学的な解釈の概要をつかみます。
前の記事（T-9-1）で、熱力学第二法則は「変化の方向」を定める法則であることを学びました。 しかし、クラウジウスの表現もケルビンの表現も、「不可能である」という否定形であり、定量的な計算には直接使えません。
クラウジウスは、第二法則を定量化するために新しい状態量エントロピー（entropy、記号 $S$）を導入しました。
$$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$
この定義のポイントは以下の通りです。
誤解：「$\delta Q$ は $dQ$ と同じ記号の使い分けにすぎない」
正しい理解：$dS$ は完全微分（状態量の微小変化）ですが、$\delta Q$ は完全微分ではありません（経路に依存する量）。 熱 $Q$ は状態量ではないため、$dQ$ とは書かず $\delta Q$ と書いて区別します。 しかし、$\delta Q_{\text{rev}} / T$ を積分すると経路によらない量（状態量）になるのが、エントロピーの特別な性質です。
エントロピーの定義で最も重要な性質は、$S$ が状態量であるということです。 つまり、エントロピー変化 $\Delta S$ は始状態と終状態だけで決まり、途中の経路（どのような過程を経たか）には依存しません。
これは $\delta Q$ 自体が経路に依存するのと対照的です。 $\delta Q$ を $T$ で割って積分すると、経路への依存性が消えるのです。
カルノーサイクル（T-9-3 で詳しく扱う）では、高温源から熱 $Q_H$ を受け取り、低温源に熱 $Q_L$ を捨てます。
可逆カルノーサイクルでは $Q_H / T_H = Q_L / T_L$ が成り立ちます。
したがって、サイクル全体で $\displaystyle \oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = \frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_L}{T_L} = 0$ です。
任意の可逆サイクルで $\displaystyle \oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = 0$ が成り立つことをクラウジウスの等式といいます。
サイクル積分がゼロになる量は、始点と終点が同じなら値が同じ、つまり経路によらないことを意味します。これが $S$ が状態量であることの根拠です。
$\Delta S$ の計算では、実際の過程がどんなに複雑でも、同じ始状態と終状態を結ぶ最も計算しやすい可逆経路を選んで計算すれば正しい答えが得られます。
これは温度や圧力が状態量であるのと同じです。海抜0mから富士山頂までの標高差は、どのルートで登っても同じ3776mです。エントロピーも同様に、始点と終点だけで値が決まります。
エントロピーの最も重要な性質は、エントロピー増大則（エントロピー増大の法則）です。
$$\Delta S_{\text{total}} \geq 0$$
この法則は、熱力学第二法則のエントロピーを用いた表現そのものです。 クラウジウスの表現やケルビンの表現と同値ですが、不等式の形で書けるため定量的な判定が可能です。
孤立系でない場合は、系だけでなく外界のエントロピー変化も含めた全体（系＋外界 = 宇宙）で考えます。
$$\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{系}} + \Delta S_{\text{外界}} \geq 0$$
系のエントロピーが減少する過程も可能ですが、その場合は外界のエントロピーがそれ以上に増大しています。 全体としてのエントロピーは決して減少しません。
誤解：「あらゆる系でエントロピーは常に増加する」
正しい理解：エントロピー増大則が適用されるのは孤立系に対してです。 開放系や閉じた系では、外部との熱のやり取りによって系のエントロピーは減少することがあります（冷蔵庫の中身など）。 ただし、系と外界を合わせた全体では $\Delta S_{\text{total}} \geq 0$ が成り立ちます。
温度 $T$ の理想気体が、体積 $V_1$ から $V_2$（$V_2 > V_1$）まで等温可逆膨張する場合を考えます。
等温過程では、理想気体の内部エネルギーは変化しません（$\Delta U = 0$）。
第一法則 $\delta Q = dU + PdV$ より、$\delta Q = PdV$ です。
理想気体の状態方程式 $PV = nRT$ より、$P = nRT/V$ なので、
$$\delta Q = \frac{nRT}{V}\,dV$$
エントロピー変化は、
$$\Delta S = \int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nR}{V}\,dV = nR \ln \frac{V_2}{V_1}$$
$V_2 > V_1$ なので $\Delta S > 0$。等温膨張ではエントロピーが増加します。
$V_2 / V_1 = 2$（体積が2倍）の場合、$\Delta S = nR \ln 2$ です。 $n = 1$ mol のとき、$\Delta S = 8.314 \times 0.693 \approx 5.76$ J/K となります。
温度 $T_H$ の高温物体から温度 $T_L$ の低温物体へ、微小な熱量 $\delta Q$ が移動する場合を考えます。
高温物体のエントロピー変化：$\Delta S_H = -\dfrac{\delta Q}{T_H}$（熱を失うので負）
低温物体のエントロピー変化：$\Delta S_L = +\dfrac{\delta Q}{T_L}$（熱を受け取るので正）
全体のエントロピー変化：
$$\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_H + \Delta S_L = \delta Q \left( \frac{1}{T_L} - \frac{1}{T_H} \right)$$
$T_H > T_L$ なので $1/T_L > 1/T_H$ であり、$\Delta S_{\text{total}} > 0$ となります。
高温→低温の熱伝導では全体のエントロピーが増大するので、この過程は自発的に起こります。 逆に低温→高温では $\Delta S_{\text{total}} < 0$ となり、自発的には起こりません。 これはクラウジウスの表現と一致しています。
第二法則の定性的な表現（「低温→高温への自発的な熱移動は起こらない」）が、 エントロピーを使うと $\Delta S_{\text{total}} > 0$ かどうかの計算問題になります。
個々の現象を直感で判断する必要がなくなり、$\Delta S$ を計算するだけで変化の方向を判定できます。 これが「定量化」の意味です。
ここまで定義したエントロピーは、熱と温度という巨視的（マクロな）量から構成されたものです。 オーストリアの物理学者ボルツマン（Ludwig Boltzmann）は、エントロピーに微視的（ミクロな）解釈を与えました。
$$S = k_B \ln W$$
$W$ は「同じ温度・体積・圧力を示す巨視的状態が、何通りの分子の配置や速度の組み合わせで実現できるか」を表す数です。 $W$ が大きいほど、つまり実現する微視的な組み合わせが多いほど、エントロピーは大きくなります。
たとえば、気体が容器の半分に偏っている状態（$W$ が小さい）と、容器全体に均一に広がっている状態（$W$ が大きい）を比べると、 広がった状態のほうがエントロピーは大きくなります。 エントロピー増大則は、「系は $W$ がより大きい状態へ、つまりより実現確率の高い状態へ自発的に移行する」と解釈できます。
エントロピーを「乱雑さ」と表現することがありますが、これは必ずしも正確ではありません。 結晶化のように「秩序が増す」過程でも、全体（系＋外界）のエントロピーは増大します。
より正確には、エントロピーは「微視的状態数の対数」であり、「同じ巨視的状態を実現するミクロな組み合わせの多さ」の指標です。 「乱雑さ」はその一面を捉えた比喩にすぎません。
エントロピーは熱力学の中心概念であり、多くの話題と繋がっています。
Q1. エントロピーの定義式 $dS = \delta Q_{\text{rev}} / T$ において、なぜ「可逆過程」の熱を使うのですか。
Q2. 孤立系でないとき、エントロピー増大則はどのように適用しますか。
Q3. 理想気体が等温可逆膨張で体積が $V_1$ から $V_2$ に増えたとき、エントロピー変化はいくらですか。
Q4. ボルツマンのエントロピー $S = k_B \ln W$ における $W$ とは何ですか。
エントロピーの定義と計算を、問題で確認しましょう。
温度 $T = 400$ K の熱源から、可逆過程で $Q = 2000$ J の熱が流出した。この熱源のエントロピー変化 $\Delta S$ を求めよ。
$\Delta S = -5.0$ J/K
温度一定の熱源なので、$\Delta S = Q / T$ が使えます（符号に注意）。
熱が流出するので $Q = -2000$ J として、
$\Delta S = \dfrac{-2000}{400} = -5.0$ J/K
熱源のエントロピーは減少します。ただし、流出した熱を受け取る相手のエントロピーはそれ以上に増加するため、全体としてはエントロピーが増大します。
$n = 2$ mol の理想気体が、温度 $T = 300$ K で等温可逆膨張し、体積が $V_1 = 10$ L から $V_2 = 40$ L に変化した。次の問いに答えよ。気体定数 $R = 8.314$ J/(mol$\cdot$K) とする。
(1) 気体のエントロピー変化 $\Delta S$ を求めよ。
(2) この過程で気体が吸収した熱量 $Q$ を求めよ。
(1) $\Delta S = 2 \times 8.314 \times \ln 4 = 2 \times 8.314 \times 1.386 \approx 23.1$ J/K
(2) $Q = T \Delta S = 300 \times 23.1 \approx 6920$ J
(1) $\Delta S = nR \ln(V_2 / V_1) = 2 \times 8.314 \times \ln(40/10) = 2 \times 8.314 \times \ln 4$
$\ln 4 = 2\ln 2 \approx 1.386$
$\Delta S \approx 23.1$ J/K
(2) 等温過程では $\Delta U = 0$（理想気体）なので、第一法則より $Q = W$。
また、等温可逆過程では $Q = T\Delta S$ が成り立つので、
$Q = 300 \times 23.1 \approx 6920$ J
温度 $T_H = 600$ K の高温熱源と温度 $T_L = 300$ K の低温熱源が接触し、$Q = 1200$ J の熱が高温側から低温側へ不可逆的に移動した。各熱源の温度は十分に大きいため変化しないものとする。
(1) 高温熱源のエントロピー変化 $\Delta S_H$ を求めよ。
(2) 低温熱源のエントロピー変化 $\Delta S_L$ を求めよ。
(3) 全体のエントロピー変化 $\Delta S_{\text{total}}$ を求め、この結果がエントロピー増大則と整合することを確認せよ。
(4) もし逆向き（低温→高温）に同じ量の熱が移動したとしたら、$\Delta S_{\text{total}}$ はどうなるか。この結果から何が言えるか。
(1) $\Delta S_H = -1200/600 = -2.0$ J/K
(2) $\Delta S_L = +1200/300 = +4.0$ J/K
(3) $\Delta S_{\text{total}} = -2.0 + 4.0 = +2.0$ J/K $> 0$。エントロピー増大則と整合する。
(4) $\Delta S_{\text{total}} = +2.0 + (-4.0) = -2.0$ J/K $< 0$。エントロピーが減少するため、この過程は自発的には起こらない。
各熱源は温度一定なので、$\Delta S = Q/T$ で計算できます（流出は負、流入は正）。
(3) $\Delta S_{\text{total}} > 0$ なので不可逆過程であり、自発的に進行する方向です。
(4) 逆向きでは $\Delta S_{\text{total}} < 0$ となるので、エントロピー増大則に反し、この方向の変化は自発的には起こりません。 これはクラウジウスの表現（低温→高温への自発的な熱移動は不可能）と一致しています。
このように、エントロピーの計算により「どちらの方向の変化が自発的か」を数値で判定できます。